活性染料概述

 

活性染料（Reactive dyes）是一类在化学结构上含有活性基团的水溶性染料，主要由染料母体、能与纤维官能团反应的活性基，以及连接染料母体与活性基的连接基（或桥基）三部分组成。

 

活性染料共价染色的发现，应归功于ICI 公司的I.D. Rattee和W.E.Stephey。1954年，他们发现二氯均三嗪的单偶氮染料，在染浴从中性变为碱性时，其会与纤维素纤维发生共价反应，从而申请了关于活性染料的第一个专利[1]。1956年，ICI公司工业化生产了世界上第一个商品活性染料（Procion Red MX-2B，C.I.活性红1）。其实，早在1923年，Ciba公司就采用2，4-二氯三嗪-6-氨基的单偶氮染料与纤维素进行反应；1932年，I.G.公司以氯代乙酰胺的Supramine Orange R 染羊毛；Hoechst 公司在1949年就生产β-硫酸酯乙基砜基的偶氮染料，并以“Remalan”为商品名；Ciba 公司在1954 年推出了含氯代乙酰烯胺的“Ciba Brilliant”系列染料。当了解到ICI公司推出Procion 活性染料后，Ciba和Hoechst公司才认识到，自己生产的上述染料，经碱处理后也可以与纤维素纤维反应，于是出现了Cibacron和Remazol两个系列产品的问世[2]。

 

我国对活性染料的研究始于1957年。是时，上海染料界由奚翔云、 陆锦霖、 谈涛生等人探索研究，最终在1958年1月11日，试制成功我国第一只活性染料[3-4]。上海泰兴染料厂陈志瀛于1958年 4月试制成功中间体三聚氰氯；1959年大连理工学院程侣伯和华东化工学院朱正华等研发成功β-硫酸酯乙基砜，并很快在上海投产。以上两个重要中间体的生产，奠定了我国活性染料发展的基础。上海染化八厂成为我国最早生产活性染料专业厂家。我国活性染料研发起步早， 基本上与国外同步，只是研发水平逊于西欧著名染料企业。

 

必须提到，在1957年我国活性染料开创初期，大连工学院在原苏联专家埃弗罗斯教授的指导下，开展了染料结构剖析技术的研究[5]。除了该校的中青年教师外，还为沈阳化工研究院、天津染料研究所、上海染料研究所、吉林染料厂等培养了一批进修的技术人员。这对我国借鉴国外科学成果，进行我国自主创新研究起了重要作用。大连工学院的杨锦宗和沈阳化工研究院的王书金等后来成为掌握这一技术的专家，并做出了较大的贡献[6]。

 

染料母体是活性染料的共轭发色体系，直接决定活性染料的颜色特征和染料对纤维的直接性，上染特性及部分染色牢度。活性基决定了活性染料的反应活泼性，直接影响染料的固色率。活性基与纤维成键稳定性的高低影响到印染产品的各种湿处理牢度。限于篇幅原因，我们将重点介绍活性染料活性基和发色体。

 

表1 染料生产[7]

年份

品牌名称（制造商）

活性基

1952

Remalan (Hoechst)

乙烯砜

1954

Cibalan Brilliant (Ciba)

氯乙酰氯

1956

Procion (ICI)

二氯三嗪

1957

Cibacron (Ciba)/Procion H (ICI)

一氯均三嗪

1957

Remazol (Hoechst)

乙烯砜

1958

Remalan Fast E (Hoechst)

乙烯砜

1960

Drimarene(Sandoz)/Reactone (Geigy)

三氯嘧啶

1960

Levafix (Bayer)

乙烯基氨基磺酰基

1961

Cibacrolan (Ciba)

一氯均三嗪

1961

Levafix E (Bayer)

二氯喹喔啉

1961

Primazin (BASF)

丙烯酰胺

1962

Drimalan (Sandoz)

氯乙酰氯

1962

Lanasyn Pure Blue FBL (Sandoz)

氯代丙烯酰胺

1963

Reatex/Elisiane (Francolor)

二氯酞嗪

1963

Remazolan (Hoechst)

乙烯砜

1964

Primazin P (BASF)

二氯哒嗪酮

1964

Procilan (ICI)

丙烯酰胺

1964

Solidazol (Cassella)

二氯哒嗪

1966

Lanasol (Ciba)

溴代丙烯酰胺

1967

Calcobond (American Cyanamid)

甲氧基三嗪

1967

Lanafix (Sumitomo)

乙烯砜

1967

Levafix P (Bayer)

甲基磺酰基嘧啶

1967

Procion Supra (ICI)

双一氯均三嗪

1967

Solidazol N (Cassella)

乙烯砜

1970

Drimalan (Sandoz)/Reactolan (Geigy)

二氟嘧啶

1970

Hostalan (Hoechst)

乙烯砜

1970

Levafix E-A/Verofix (Bayer)

二氟嘧啶

1971

Cibacron Pront (Ciba)

氯烷氧基三嗪

1971

Procion H-E (ICI)

双一氯均三嗪

1977

Procion T (ICI)

膦酸型

1978【8】

Cibacron F（Ciba）

一氟均三嗪

1980[9]

Sumifix Supra（Sumitomo）

一氯均三嗪和乙烯砜

1983【10】

Kayacelon React (Nippon Kayaku)

羧基吡啶基取代三嗪

1988[11]

Cibacron C（Ciba）

一氟均三嗪和乙烯砜

1995【8】

Cibacron LS（Ciba）

双一氟均三嗪

Remazol Ultra RGB (DyStar)

超级深色

Levafix CA(DyStar)

无卤化物释放和高日晒

Procion HE-XL(DyStar)

 

Remazol Luminous Yellow FL(DyStar)

2011【9】

Avitera SE (Huntsman)

三活性基

 

 

 

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绿光黄发色体
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由于单磺化苯二胺中间体的易得性，这些染料总是单偶氮化合物，其反应体系与重氮组分相连。吡唑啉酮偶合剂是最常用的，吡啶酮（7.83），巴比妥酸（7.84）和乙酰乙酰基酰胺（7.85; Ar =芳基）偶合组分也在该领域中表示，具有相同类型的重氮组分以承载反应性功能。酞菁或三苯并恶嗪蓝的催化湿褪色是偶氮吡唑啉酮黄的特征性弱点。

 

 

 

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红光黄发色体
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覆盖该色域区域的偶氮结构由二-或三磺化萘胺作为重氮组分和p-偶联苯胺反应，如结构7.88中的3-氨基苯脲，3-氨基乙酰苯胺或3-氨基-4-甲氧基甲苯，然后三聚氯氰活性基与末端氨基连接：用氰尿酰氯逐步缩合，然后用氨进行缩合，得到氨基氯三嗪染料。这种芳基偶氮苯胺金黄色染料的公认实际问题是光致变色。色调的这种轻微变化归因于可逆的，光化学诱导的从较稳定的反式转变为较不稳定的，较不线性的顺式异构体。它在暴露于光线时非常快速地发生，但是在黑暗中从顺式到反式的热回复是一个慢得多的过程。绿光黄染料和J酸型的橙色活性染料没有表现出这种现象。这些结构均来自邻羟基偶氮偶合组分，其以主要以酮腙形式存在，因此绕N-N轴旋转是可能的，并且不能发生顺反异构现象。

 

 

 

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橙色发色体
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这类染料主要以磺化芳基胺为重氮组分，以J酸为偶合组分。黄光橙色染料由单或二磺酸化苯胺给出，如结构7.89，而红光橙色调由二或三磺酸化萘胺产生，结构7.92是典型的例子。如果使用N-甲基J酸，如在这种情况下，J酸性染料特有的高亲和性变得稍低，使得在固定后更容易洗掉未固定的染料。

 

 

在卤代杂环类型的橙色染料中，活性基总是通过J酸上的氮连接上去。另一方面，在乙烯基砜染料中，通常更方便的是将对位酯或间位酯作为重氮组分， 与N-乙酰化J酸衍生物或γ酸偶合，典型的结构7.93。

 

 

 

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猩红色发色体
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该色调部分中的染料以自J酸，N-甲基J酸或γ酸为发色体，但重氮组分通常是磺化的2-或4-茴香胺，因为甲氧基取代基具有红移影响。

 

 

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红色发色体
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蓝光红色活性染料几乎完全由H酸作为不可缺少的偶合组分，各种单 - 或二磺酸化苯胺或萘胺是合适的重氮组分，但非常重要的是邻氨基苯磺酸（7.96）。与橙色和猩红色染料一样，卤代杂环（Z）活性基通过H酸残基的亚氨基连接，但在重氮组分中发现硫酸根乙基砜取代基，其中N-乙酰基H酸作为典型的偶合剂。与源自H酸的活性染料相关的特征问题是它们在汗和光的同时影响下加速褪色。

 

 

 

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红玉发色体
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波尔多和红宝石色调由1：1铜-络合物单偶氮结构给出，所述结构由重氮化的氨基苯磺酸和J酸或γ酸制成，偶合组分上具有卤代杂环基团（Z）（7.97）。在红-紫-蓝的色域内，铜络合的红玉与没有络合的染料相比耐光牢度很好，但是牺牲了染料的亮度。

 

 

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紫色发色体
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紫色与红玉类似，但是紫色以H酸为母体，而红玉以J酸为母体。这确实意味紫色活性染料由于出汗和光的综合影响，存在加速褪色的风险。汗液的组氨酸成分能够从一些金属络合物偶氮染料中提取铜，脱金属的H酸结构将容易受到这个问题的影响。然而，在这方面，这些铜络合物紫色染料比未金属化的艳蓝光红色敏感性低得多。典型结构的实例包括在H酸残基（7.98）上具有卤代杂环（Z）基团的那些和在重氮组分中具有硫酸根乙基砜基团的那些例如CI反应性紫5。

 

 

 

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深蓝色发色体
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这些是红光蓝色的1：1铜-络合物单偶氮染料，衍生自2-萘胺或2-氨基萘磺酸盐作为重氮组分，另一种氨基萘磺酸盐作为偶合剂。这种染料通常使用2-萘胺磺酸盐更容易制备，然后氧化铜络合所得的单偶氮染料。在正统结构中，H酸的亚氨基连接带有反应系统（7.99），但在其他情况下，萘胺重氮组分提供了卤代杂环（7.100）或硫代乙基砜（7.101）基团的连接位点。

 

 

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亮蓝色发色体
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两个不同的化学类别有助于该领域。最初它完全由以结构7.102为代表的蒽醌染料主导。一氯均三嗪型是通过溴氨酸（7.103）与各种苯二胺缩合来，然后连接卤代杂环活性基。乙烯砜型是通过溴氨酸与间位酯缩合，合成最常用的活性蓝19。

 

 

后来，已开发出三苯二恶嗪类（7.104; -NH-R-NH- =亚烷基二胺，Z =卤代杂环体系）的亮蓝色对称结构。它们的摩尔消光系数比蒽醌类高很多，因此具有经济优势。

 

 

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宝蓝发色体
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甲臜染料与偶氮染料具有正式相似性，因为它们含有偶氮基团，但具有足够的结构差异，可被视为一个单独的类别。最重要的甲臜染料是四啮甲酸的金属配合物，特别是铜配合物。它们用作棉的活性染料，（12）是一个代表性的例子。甲臜染料系列的铜配合物是活性蒽醌染料的另一种替代品。它们产生红色到绿色的蓝色色调。与三苯二恶嗪染料一样，甲臜染料表现出高摩尔消光（e = 25 000~30 000）。 这些材料衍生自1-（2-羟基苯基）-3-苯基-5-（2-羧基苯基）甲臜（22），其中所有三个环都能够支持增加化合物反应性和溶解性的基团。

 

 

 

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翠蓝发色体
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这种颜色对活性染色和印花的吸引力起着重要作用。它完全由来自铜酞菁的染料主导。一个值得注意的早期例子是结构7.105，铜酞菁分子中苯环上4个3-位置都被氯磺化，然后与亚苯基-1,3-二胺4-磺酸和氨水部分反应，剩余的氯磺酰基水解，最后使用氰尿酰氯和氨引入活性基。这些产物是略微不同组分的不均匀混合物，取代基的总体平衡总计为每分子四个，如式7.105所示。这些染料的溶解性和染色性能可以通过改变3-磺酰胺（极性）与3-磺酸（亲水）基团的比例以及从各种苯二胺的选择来改变。

 

 

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绿色发色体
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只有相对较少的绿色活性染料已经上市，其中大部分是通过连接单独的蓝色和黄色发色体来设计的。最重要的方法是将黄色单偶氮（Y = N）或二苯乙烯（Y = CH）发色体直接（7.106）或通过苯二胺连接基团和氨基三嗪系统（7.107; X =）连接到溴氨酸残基上。另一种可能性是将黄色发色体与铜或镍酞菁的反应性基团结合在一起，但由于这种延长的取代基的长度，这种染料具有不吸引人的染色性能。在少数情况下，如果正确选择两种重氮组分，则可以通过两次偶联的H酸结构实现暗蓝绿色，如双（氨基氯三嗪）染料CI Reactive Green 19。

 

 

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棕色发色体
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A→M→E类型的未金属双偶氮染料在该领域占主导地位。A组分通常是二磺化苯胺或萘胺。邻氨基苯磺酸或对-二甲基苯胺（2,5-二甲基苯胺）用于黄棕色，各种单磺化1-萘胺用于红棕色，被选为M和E组分。末端氨基提供活性基的连接位点。结构7.108说明了典型的红棕色。单偶氮J酸，γ酸或吡唑啉酮配体已经用于不对称的1：2钴或铬配合物中，在每个配体中具有反应性基团，以得到对光和湿处理具有高坚牢度的棕色染料。

 

 

 

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藏青发色体
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在这一重要领域中，已经采用了三种主要方法来提供活性染料。

 

（1）一类与已描述的深蓝色单偶氮1：1铜络合物密切相关，为了提供更高的亲和性和更深的强度，以建立海军蓝色调，引入了第二个未金属化的偶氮基团。

 

（2）与棕色染料一样，采用A→M→E图案进行合成。 组分A通常是磺化苯胺，M氨基苯酚或氨基甲酚，E是磺化萘酚或氨基萘酚。 反应性体系（Z）通常但不总是位于E组分上，并且铜原子总是与M和E组分提供的o，o'-二羟基偶氮基团配位（7.109）。

 

（3）然而，这种色调部门由更经济的未金属化的两次耦合H酸衍生物占主导地位。 在这些染料中，H酸分子中的氨基不用于连接反应性系统，因为这会阻止两个偶氮基团之间的共轭。如在结构7.110中，重氮组分几乎总是苯胺-2,5-二磺酸和磺化苯二胺。通常前者通过氨基与邻位的酸偶联连接，后者通过邻羟基的碱偶合提供卤代杂环（Z）基团的位点。在这种类型的单官能乙烯基砜染料中，带有前体的中间体如7.38或7.39通过碱偶合引入H酸残基的羟基侧。通过转向铜甲酸配合物（7.112），可以实现（以一定的价格）实现对光和湿处理具有出色耐久性的海军蓝活性染色。在那些具有卤代杂环反应体系的染料中，这通常通过位置Y处的亚氨基连接而连接，X是磺基。 相反，在乙烯基砜类似物中，Y是磺基，X是硫酸根乙基砜前体。

 

 

 

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黑色发色体
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具有经济吸引力的两次偶合H酸母体活性染料提升力很好，但即使是那些被描述为黑色的染料，如CI Reactive Black 5，也仅是非常深的海军蓝色。这种染料很容易用A→M→E型（第7.5.12节）的低成本褐色遮蔽，或者用较少量的黄色和红色遮蔽组分遮蔽，以得到具有相当多功能性的通用黑色混合物。铜复合海军蓝色可以类似的方式使用具有高耐光性的遮光组件，以用于更苛刻的出口。对称1：2型混合钴/铬配合物，其中每个配体含有与偶联组分连接的低反应性体系（5.5.2节），已广泛用于连续染色和印花。它们提供高耐光性，并且未固定的染料更容易洗掉，因为这种结构往往比主要用于染色的非金属化双偶氮染料对纤维素的亲和性低。

 

均相黑色色素在直接染料中很好地代表，其中经常遇到高度实质的三偶氮或四偶氮结构。通常这些含有伯氨基作为辅助色素和位于分子每端的氢键位点。 例如，将典型的三偶氮染料CI直接黑80转化为其双（氨基氯三嗪）衍生物（7.113）并不困难。然而，这种假设的结构将具有如此高的直接性和如此缓慢的扩散速率，这将导致不良流平，不充分的穿透和低效固定的不良特性，以及在洗涤阶段的很大困难。

 

 注释：

[1] I. D. Ratte,W.E.Stephen.To Imperial Chemical Industries.UK: B.P.772030 [P].1954.

[2] 陈荣圻，活性染料发现六十年回顾（一）[J].印染，2014（19）:49.

[3] 谈满生，吴明珠，李慧萍.纪念上海活性染料生产四十年[J].上海染料，1998(5)：1-4.

[4] 陈荣圻.我国染料工业发展概况—上海是我国染料工业的摇篮[J].上海染料，2013(1)：15-21.

[5] 杨锦宗. 染料的分析与剖析[ M] . 北京: 化学工业出版社, 1987: 12.

[6]吴祖望, 五十年内活性染料标志性进展和基础理论研究成果[J].染料与染色，2008,45（2）:1.

[7] James Park and John Shore. Dye and fibre discoveries of the twentieth century.Part 3: Building bridges between dyes and fibres[J]. JSDC,1999（115）:258.

[8]海因利希·左林格（著），吴祖望等译.色素化学：有机染料和颜料的合成、性能与应用[M].化学工业出版社，2005:170.

[9] David M. Lewis. Developments in the chemistry of reactive dyes and their application processes[J]. Color. Technol.2000（130）:382-412.

[10]John Shore，Colorants and auxiliaries,ORGANIC CHEMISTRY AND APPLICATION PROPERTIES[M]，Society of Dyers and Colourists，2002：390.

[11]John Shore，Colorants and auxiliaries,ORGANIC CHEMISTRY AND APPLICATION PROPERTIES[M]，Society of Dyers and Colourists，2002：398.

转自：染化严选